聚乙烯高端化添新招——記技術發明一等獎項目流化床氣液交替聚合新機制及高端聚乙烯生產新技術

　　聚烯烴是國家戰略發展和經濟建設所必需的基礎材料。我國聚乙烯產能已超3000萬噸/年，但產品結構性矛盾突出，高端聚乙烯專用料嚴重依賴進口。其中，氣相法流化床工藝占據聚乙烯產能的45%以上，但該工藝調節手段少導致產品相對單一、同質化競爭激烈等問題更為突出。

　　近日，由浙江大學、中國石化天津分公司共同完成的流化床氣液交替聚合新機制及高端聚乙烯生產新技術獲得了2024年度中國石油和化學工業聯合會技術發明一等獎。應用該技術生產出的辛烯-1共聚聚乙烯薄膜專用料、四元共聚聚乙烯薄膜專用料等產品為解決高端聚乙烯專用料的進口依賴問題提供了有力支持。

　　推動聚乙烯高端化

　　我國聚烯烴產能在三大合成材料中位居榜首?！痘ば虏牧袭a業“十四五”發展指南》也提到，高端聚烯烴為重點發展的八大化工新材料之首。但目前，我國高端聚烯烴產品嚴重短缺，自給率不足40%。

　　為助推我國聚乙烯高端化發展，浙江大學副校長王靖岱帶領的項目組創立了“持液顆粒聚合”的新概念，發明了持液顆粒聚合—氣相聚合交替切換的乙烯聚合方法，并基于此在單一流化床中構建出溫度、濃度差異化的持液顆粒聚合“云區”與氣相聚合“非云區”，開發了持液顆粒乙烯聚合流化床反應器技術及聚合新工藝。產物具有支鏈含量高、高相對分子質量高支化、相對分子質量分布寬、組分相容性強的獨特優點。工程應用更是突破流化床工藝產品密度極限，可為裝置節省國外技術許可費、投資等成本超2億元。

　　讓惰性溶液“不惰性”

　　如何通過工藝上的創新生產高端聚乙烯產品?該團隊基于持液顆粒聚合新模式這一理論，研發系列關鍵技術，實現了復合流型共存機制及構建，并研發系列反應器穩定操作及優化技術，進而達成工程實踐。

　　王靖岱表示，持液顆粒聚合的連續相為乙烯氣體，離散相為外覆液膜的活性顆粒，相較于氣相聚合與淤漿聚合，持液顆粒聚合模式下，產物聚乙烯的支鏈含量增加，并呈現高相對分子質量高支化。同時，與氣相聚合相比，持液顆粒聚合雖然惰性烷烴含量大，但卻能實現惰性溶劑“不惰性”。

　　“雖然惰性溶劑本身不參與反應，但它們可以通過影響反應環境來促進反應組分的富集和反應速率的提高?！蓖蹙羔方忉尩溃@是因為溶劑正己烷、異戊烷相似相容，使得共聚單體1-己烯、1-辛烯得到了大幅度增濃，強化了α-烯烴的分子擴散項；同時，惰性的液滴跟催化劑顆粒碰撞時，導致液膜涌動，強化了α-烯烴的對流擴散項；此外，該模式下液滴是懸浮在流化床中的，界面快速更新，增大了傳質表界面積。正是在這些因素共同作用下，惰性溶劑表現出“不惰性”，間接促進反應進行。

　　在“烷烴液膜可調控聚合微環境”這一發現的基礎上，他們開發出持液顆粒流化床乙烯聚合反應器系列新技術，包括復合流型的共存機制及構建技術、復合流型的調控及其與催化劑注入的匹配技術，以及持液顆粒流化床反應器放大方法，解決了噴液—流化—反應協同作用下的復合流型共存的難題。

　　為實現工程應用，他們又開發了持液顆粒流化床乙烯聚合新工藝，包括液相分離與注入系統、溫度可控振蕩技術、顆粒團聚防治技術，解決了高持液量下溫度振蕩及顆粒團聚的調控難題。

　　工業應用成效喜人

　　經中國石油和化學工業聯合會組織的鑒定認定，該成果創新性強，整體技術處于國際領先水平。截至目前，該技術已應用于12萬噸/年工業裝置，成功開發超低密度、多元共聚等四大類聚乙烯牌號系列，進一步推廣至30萬噸/年及以上裝置6套，取得了顯著的社會和經濟效益。

　　對于該技術在工業應用中的優勢，王靖岱以天津石化12萬噸/年工業裝置為例介紹：“團隊以常規鈦系催化劑及相對廉價的1-丁烯、1-己烯作為共聚單體，開發超低密度聚乙烯產品系列，突破了流化床工藝的產品密度極限0.915克/立方厘米，低至0.895克/立方厘米以下。”

　　此外，團隊還開發了四大系列全新產品牌號，強度、韌性等性能指標全面超越傳統氣相法工藝。在專用料產量、單耗、能耗方面，與采用國外技術的典型裝置相比，天津分公司裝置的專用料產量占比大于90%，為全國同類裝置均值的近10倍。