關于硝化反應在管式反應器中反應失控風險的討論

2024年3月8日，應急管理部辦公廳關于印發《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄（第二批）》的通知要求：間歇或半間歇釜式硝化工藝應改為微通道反應器、管式反應器或連續釜式硝化生產工藝。但是《精 細 化 工 反 應 安 全 風險評估規范》（GB/T 42300-2022）描述的測試方式以及危險度計算方式，不適用于連續反應，但如何測試與計算，目前還沒有技術標準，這給硝化反應的企業以及設計單位造成了許多困惑。

筆者最近參與了兩個管式反應的硝化反應HAZOP 分析，發現管式硝化反應器也可能隱藏重大的安全問題。例如： 某企業計劃使用管式硝化反應器，有機物料和混酸（硝酸與硫酸）預混后，進入管式反應器，前段大約0.5米的管道（無夾套換熱），然后進入管式反應器（有夾套換熱）。根據反應風險評估報告，硝化反應的絕熱溫升為140K，工藝控制溫度為50℃，反應后硝化液的熱分解起始點為150℃，且為產氣分解，TD24為128℃。反應風險評估報告計算MTSR考慮場景：反應一旦發生冷卻失效，立即停止進料，管道反應器內沒有反應的物料繼續反應所放出的熱量被反應器內所有物料及反應器本身吸收，體系絕熱溫升為38℃，失控后體系能夠達到的最高溫度為88℃（MTSR）。依據這個反應風險評估報告， 這個硝化反應是非常安全的。

筆者認為，對于硝化管道反應器，反應物料停止進料后，管式反應器混合點附近的累積度非常高，混合點的物料繼續反應放熱，管道反應器混合點以后的管道以及物料，不能吸收前面的反應熱，因此計算MTSR 時，應該計算局部MTSR, 局部MTSR為管道反應器前部，應以100%累積度進行計算。

對于此硝化反應，不考慮靜止后有機物與混酸分層停止反應這個場景（因為有機物的分界面上繼續反應，反應放熱可能超過物料沸點，導致局部沸騰），最壞情形下局部MTSR 應該為190℃， 硝化反應液的起始分解溫度為150℃，TD24為128℃，因此硝化物在管道反應器前部有分解爆炸的危險。

對于此管道反應器，筆者建議業主加大硫酸的加入量， 用硫酸吸收反應熱, 加入的硫酸量后，計算局部MTSR 小于TD24，起碼不能超過TD8。

此外，筆者還看到用間歇反應的滴加方式測試MTSR， 把此計算結果作為管道反應器的危險度評估，這就更加不合理了。

結論：管式反應器內部硝化液的存量比釜式反應器的存量小許多，但是相比于釜式硝化反應器， 一旦遇到停電時，管式反應器的物料靜止時，在管式反應器前部的反應物料累積度為100%，反應體系中的物料和設備不能吸收前部反應熱，假如反應的絕熱溫升超過硝化產物的分解溫度，且硝化產物分解絕熱溫升較大于200℃，管道反應器前部有爆炸的危險，前部爆炸的能量可能引起火災，后部熟化釜升溫后，導致硝化物爆炸，

對于其他形式的連續化反應器，其實也有類似的問題。半間歇反應器一般是某種物料緩慢滴加，因此任意時刻，只要停止進料，則其累積度都不會太高。而對于連續化反應器，兩股物料按照當量比進料，起始點的累積度是100%，累積度隨反應器中物料的位置不同而不同。在不考慮其他因素的影響下，起始點，甚至預混處的危險性是最大的。一旦冷卻失效（甚至有很多在起始點、預混處沒有設計冷卻的），反應的熱累積度為100%，MTSR是工藝溫度與絕熱溫升之和（MAT），對于含有不穩定性物料的體系，將會非常危險。而對于開發連續化反應的體系，一般反應速度都比較快，這將更容易達到MAT的狀態。

因此，筆者建議，對于連續化反應器的風險評估，應與其設計者進行充分溝通，了解實際的進料情況、換熱方式、停料后可能出現的狀態，一方面對風險進行實際的辨識和評估，另一方面也幫助設計者進行有效的安全設計。

作者：唐彬1，王建娜2，衛宏遠3（1、北京安必達安全技術服務有限公司；2、山東潤博安全科技有限公司；3、天津大學）